納米微晶纖維素聚合物的研究現狀及應用前景 
孫文博(男，博士；從事新型陶瓷減水劑的制備及性能研究。)
（廣州中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 廣州 510650；
中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所 分析測試中心，廣東 廣州 510650）
摘 要：納米微晶纖維素（NCC）具有廣泛的兼容性和*的物理尺寸效應，通過(guò)硫酸化、氧化、陽(yáng)離子化、接枝和甲硅烷基化等化學(xué)改性可獲得NCC聚合物，并賦予其*的光學(xué)性質(zhì)、流變性能和機械性能。NCC及其復合材料可應用于生物醫藥、軍事、建筑、造紙等領(lǐng)域。文章綜述了NCC聚合物的研究進(jìn)展及應用前景。

關(guān)鍵詞：納米微晶纖維素；化學(xué)聚合；表面改性
中圖分類(lèi)號：O636.11 文獻標識碼：A

    地球上每年生長(cháng)的植物纖維素高達數億噸，超過(guò)了現有石油總儲量。但根據科學(xué)家估計，地球上大量植物纖維遠遠沒(méi)有得到充分利用，有很大部分作為燃料燒掉或腐爛掉。據報道由環(huán)境污染和生態(tài)破壞造成的損失已占到GDP總值的15%，這意味著(zhù)一邊是9%的經(jīng)濟增長(cháng)，一邊是15%的損失率。在人類(lèi)社會(huì )面臨能源危機、環(huán)境污染等諸多問(wèn)題時(shí)，植物生物質(zhì)資源作為地球上分布廣泛、來(lái)源豐富的可再生綠色資源符合可持續發(fā)展戰略，具有巨大的開(kāi)發(fā)利用潛力，受到*普遍的重視，并已成為新能源、新材料的發(fā)展利用方向之一。目前，生物質(zhì)能僅次于石油、煤炭及天然氣居第4位，在世界能源消耗總量中占14%，相當于12.57億噸石油。

    植物生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，一般通過(guò)分離來(lái)分別利用這些組分。纖維素分子中存在晶區與非晶區的兩相結構，溶解性差，能溶解纖維素的溶劑很少，且溶解條件苛刻，使其應用受到了極大限制。

    納米微晶纖維素（NCC）具有類(lèi)似于晶須的特性，可由纖維素的微晶化制得，由于具有納米微粒的特性，因此與普通纖維素有很大區別。NCC 的粒徑極小，比表面積很大，可以長(cháng)期穩定地分散在溶劑體系形成準膠體分散體系或膠體分散體系，在水體系中分散可以形成穩定的、均勻的NCC膠體，因此，納米微晶纖維素具有一些*的光學(xué)性質(zhì)、流變性能和機械性能。同時(shí)其水分散體系中形成納米網(wǎng)狀結構的表面含有大量的羥基能夠參與反應生成晶核，以引導晶粒自組裝成具有一定形貌結構的材料。這些特性使得NCC具有廣泛的應用領(lǐng)域，如與其它材料復合制備可降解的納米材料，誘導合成無(wú)機納米材料，或者通過(guò)化學(xué)、物理等方法獲得功能高分子材料用于眾多領(lǐng)域。

1 國內外NCC研究發(fā)展概況
    國科控股廣州化學(xué)研究所首先在國內開(kāi)展了利用化學(xué)接枝方法制備納米微晶聚合物的研究。丁恩勇等[1]在交聯(lián)劑二羥甲基二羥基乙烯脲樹(shù)脂（2D 樹(shù)脂）和復合路易斯酸催化劑存在條件下，與堿處理的PET 纖維表面接枝納米微晶纖維素，達到了兩種通用材料的優(yōu)勢互補，既改善原纖維的抗靜電性、透濕性和生物相容性，又因為表層生成的網(wǎng)狀交聯(lián)結構的補強作用，使得纖維強度下降很小。此外，華南理工大學(xué)等高校也在納米微晶纖維素膠體穩定性、熱行為、機械性能、光學(xué)性能、催化性以及NCC聚合物的制備和性能等方面開(kāi)展了大量研究。根據《中國學(xué)術(shù)文獻網(wǎng)絡(luò )出版總庫》檢索提供的信息[2]，2000～2011 年12 月初，共檢出已發(fā)表論文45 篇，從中發(fā)現論文的發(fā)表數量呈現波浪上升的趨勢。無(wú)污染的可再生資源無(wú)疑成為*追求的共同目標，納米微晶纖維素研究已越來(lái)越受到關(guān)注和重視。通過(guò)對納米微晶纖維素文獻計量分析，納米纖維具有傳統材料所不具備的*性，在許多重要領(lǐng)域的應用具有不可*的潛能。

    本世紀初，國外已經(jīng)開(kāi)始涌現大量有關(guān)NCC 膠體的基礎理論研究，如NCC 膠體的流變性、力學(xué)性、譜學(xué)性、熱學(xué)性等。雖然NCC在水中經(jīng)超聲波分散處理可得到均勻、穩定、類(lèi)似于膠體分散體系的懸浮液，但納米粒子對環(huán)境的敏感性使其在研究應用中受到很大局限。通過(guò)改變這些粒子的表面性質(zhì)來(lái)提高其穩定性和兼容性，已引起了廣大研究工作者對它們表面功能化的興趣。目前，圍繞NCC開(kāi)展的研究工作更多地集中在NCC聚合物的制備、性質(zhì)及性能方面。

    可以肯定地說(shuō)，未來(lái)市場(chǎng)對NCC 的需求是龐大的。據報道，加拿大Domtar 公司和FPInnovations公司已宣布成立新合資公司，將在魁北克制漿造紙廠(chǎng)Domtar Windsor 建立世界上*個(gè)產(chǎn)能1t/d 的工業(yè)規模納米微晶纖維素示范車(chē)間。美國農林服務(wù)部木材、纖維、復合材料和研究部門(mén)的主任助理TheodoreWegner 說(shuō)：“納米纖維素潛力很大?？赡芤暂^低的成本生產(chǎn)上千萬(wàn)噸納米纖維素，而不像傳統納米材料生產(chǎn)成本昂貴。"他指出，納米纖維素的諸多性能已引起材料學(xué)家的極大興趣。納米纖維素極其堅韌，挺度與聚氨酯纖維類(lèi)似。此外，纖維素納晶的壓電性能可與石英相比，且具有良好的光電性能。這意味著(zhù)納米纖維素可應用于電池、超級電容器、生物塑料、電子產(chǎn)品，以及復合材料、膠片或涂料中的結構材料。

2 NCC聚合物的制備及性能研究
    納米纖維素晶須表面的眾多羥基決定了它不能很好地溶解在疏水性溶劑和聚合物介質(zhì)中，因此常需進(jìn)行化學(xué)改性使其表面具有更多疏水性基團以利于在其疏水性體系中的分散。通過(guò)化學(xué)改性獲得NCC聚合物有很多方法，如硫酸化、氧化、陽(yáng)離子化，接枝（通過(guò)氯化物，酸酐或異氰酸鹽）和甲硅烷基化等。據報道，Leung C. W.等[3]通過(guò)過(guò)硫酸鹽（APS）制備一種均相NCC，效果很好。這種方法采用通用的一鍋法工藝，無(wú)需進(jìn)行前處理（如TEMPO 氧化）便可獲得高碳含量的NCC骨架結構。

    總而言之，改善NCC再分散性能主要有兩種方法，一是加入表面活性劑，使其表面離子化。華南理工大學(xué)付時(shí)雨等[4]研究了帶負電的纖維素納米晶體分散在有機介質(zhì)、無(wú)機介質(zhì)中的膠體的穩定性，研究表明負電NCC對電解質(zhì)很敏感。Neha Dhar 等[5]也研究了水溶液中負電NCC 與陽(yáng)離子表面活性劑（TTAB）的相互作用，并提出相應的物理作用機制。另外一種方法是通過(guò)化學(xué)接枝的方法，這種方法使得高濃度下的NCC懸浮液仍然具有很好的穩定性。但不同聚合方法對NCC 進(jìn)行表面接枝具有不同的特點(diǎn)。楊潔等[6]介紹了傳統自由基聚合、離子和開(kāi)環(huán)聚合及活性自由基聚合技術(shù)，包括氮氧自由基調控活性聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成―斷裂鏈轉移聚合、單電子轉移活性自由基聚合，討論了各種接枝聚合方法的適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，簡(jiǎn)述了各種聚合

方法在納米纖維素晶須表面接枝的應用。通過(guò)各種聚合方法改性得到的納米纖維素晶須接枝共聚物往往具有一些特殊的功能，某些接枝共聚物在適當的溶劑中可以形成液晶態(tài)。

    國內外學(xué)者對NCC聚合物性能的研究做了很多工作。經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾的納米微晶纖維素聚合物通常能夠保持納米微晶纖維素的晶形，同時(shí)體現修飾基團組分的功能。但是由于修飾前后體系中組分聚集排列模式的變化，往往能夠表現出不同于單純各組分性能的特點(diǎn)。

    Alain Dufresne 等[7]利用異氰酸酯觸媒自聚反應將不同分子量的聚己酸內酯接枝于棒狀納米微晶纖維素、淀粉表面。研究表明，聚己酸內酯修飾后的納米微晶顆粒與未修飾相比，具有較高的彈性模量和延展性。Wim Thielemans 等[8]采用原子轉移自由基聚合反應（ATRP）制備了聚苯乙烯鏈修飾的納米微晶纖維素聚合物。研究表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾的納米微晶纖維素，其晶形并不會(huì )發(fā)生很大變化，但是會(huì )發(fā)生部分的改變。Zhang Hailiang 等[9-10]同樣利用ATRP反應制得了聚苯乙烯修飾的棒狀納米微晶纖維素聚合物。他們發(fā)現，這種納米微晶纖維素聚合物隨著(zhù)溫度的變化能夠形成熱致和溶致液晶兩種狀態(tài)。他們還利用ATRP反應分別制得了含偶氮基的聚己基甲基丙烯酸酯和聚（N’,N’-二甲氨基甲基丙烯酸酯）修飾的納米微晶纖維素聚合物。這兩種納

米微晶纖維素接枝共聚物均能夠通過(guò)溫度誘導其手性晶相的排列。zui近，Alain Dufresne等[11]采用含有一種新穎的溶劑交換過(guò)程的方法，制備得到了長(cháng)鏈十八烷基異氰酸酯修飾的納米微晶纖維素聚合物。研究表明，修飾在納米微晶纖維素表面的十八烷基異氰酸酯能夠很好地將得到的納米粒子在有機溶劑中分散。Wim Thielemans 等[8]發(fā)現其制得的聚苯乙烯納米微晶纖維素聚合物，對1,2,4-氯苯這一水污染物質(zhì)具有很好的吸附能力，這預示著(zhù)該納米微晶纖維素聚合物在污水處理方面的應用前景。

    研究人員對NCC聚合物的制備及性能研究和分析發(fā)掘了大量NCC聚合物的應用領(lǐng)域，可以說(shuō)，NCC 聚合物的應用可涉及到生物醫藥、軍事、建筑、航天、日化、造紙等各個(gè)行業(yè)，應用前景廣泛。

3 NCC聚合物的應用
3.1 復合材料
    納米微晶纖維素顯示了*的機械性能，作為聚合物復合材料在增強填料方面引起了極大的關(guān)注。熱塑性淀粉具有可熱塑加工、可*降解、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被看作是zui有發(fā)展前途的生物降解淀粉塑料，但其本身存在耐水性差、耐熱性差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，與熱塑性淀粉薄膜相比，添加NCC 的復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率均隨NCC 的含量增加而增大，熱穩定性也增強；但NCC含量存在一個(gè)zui高點(diǎn)。

    來(lái)源于天然纖維素的納米微晶纖維素，應用在橡膠中，力學(xué)性能得到很大提高，且熱空氣老化性能、加工性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及熱性能都能得到改善，采用NCC部分替代白炭黑應用到橡膠中具有非常重要的理論和實(shí)際意義。華南理工大學(xué)古菊等[12]研究了納米微晶纖維素部分替代白炭黑后對天然橡膠基本力學(xué)性能、熱空氣老化性能、壓縮疲勞性能、曲撓龜裂性能以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，研究表明NCC對天然白炭黑的補強*。Bendahou等[13]研究了不同纖維素形態(tài)對天然橡膠基體復合材料性能的影響，結果顯示：納米微晶纖維素纖維的補強效果要比纖維素晶須好，原因可能是前者具有較大的長(cháng)徑比以及相互之間的纏繞，而且其表面的殘留木質(zhì)素、抽取物以及脂肪酸進(jìn)一步增強了填料與橡膠基體的相互作用。國內早些年就開(kāi)始了將納米微晶纖維素與殼聚糖共混[14]，制備了殼聚糖/納米微晶纖維素復合膜。紅外光譜、XRD、偏光顯微鏡及TEM 的分析結果表明，C殼聚糖/納米微晶纖維素復合膜中的NCC 起到異相成核作用，使CS 的結晶結構與結晶度有較大程度的改變。當NCC 質(zhì)量分數為25%時(shí)，CS/NCC 復合膜的力學(xué)性能獲得zui大程度的提高，拉伸強度為41MPa。近來(lái)，Avik Khan等[15]研究了NCC增強的殼聚糖膜，SEM表征發(fā)現NCC呈均相分散于殼聚糖基質(zhì)中。當NCC添加量為5%時(shí)，NCC/殼聚糖膜的抗張強度提高zui多，達26%，同時(shí)膜的水蒸汽滲透率下降27%。

    與許多納米微晶纖維素復合材料一樣，NCC 在化學(xué)修飾的納米微晶纖維素聚合物中也可以起到增強作用。Peter R. Chang等[16]首先采用微波輔助的開(kāi)環(huán)聚合反應制得了聚己酸內酯修飾的納米微晶纖維素聚合物，然后將得到的納米粒子添加到聚乳酸基質(zhì)中。研究表明，聚合物納米粒子的加入可以有效提高聚乳酸材料的機械強度。

    在納米微晶纖維素表面修飾儲能功能基團或聚合物，可以得到具有儲能性能的納米纖維素聚合物。丁恩勇等[17]通過(guò)化學(xué)接枝的方法將儲能功能基聚乙二醇接枝到納米纖維素（NCC）骨架材料上，得到一種具有固一固相變行為的功能材料。其中用NCC作為骨架材料，由于其粒徑較小、比表面積大、化學(xué)反應活性較高，使得接枝到NCC骨架材料上的儲能功能基增加，進(jìn)一步提高了該功能材料的相變焓，從而增強了其儲能能力。

    Alireza Kaboorani 等[18]將NCC 用于PVA 粘合劑中，采用納米壓痕技術(shù)、熱重分析和AFM 技術(shù)表征PVA 膜和NCC/PVA 復合膜的性質(zhì)，結果顯示，通過(guò)加入NCC，改變PVA與底物的鍵合作用，從而顯著(zhù)提高PVA與木質(zhì)基質(zhì)的粘著(zhù)力。NCC/PVA復合膜的熱穩定性和鍵能對NCC的加入量比較敏感，實(shí)驗存在一個(gè)zui高值。國內也有報道[19]，在納米纖維素微晶用量為3%時(shí)，PVA復合材料的拉伸強度提高了69.5%，拉伸模量提高了140%。

3.2 生物醫藥
    由于 NCC的生物相容性和特殊的物理尺寸產(chǎn)生的特殊性能，使得其在生物醫藥方面的應用非常顯著(zhù)。其中細菌纖維素由于其天然的納米網(wǎng)狀結構和抗菌、低毒特性，其*的生物適應性使其在該領(lǐng)域中備受矚目。預測生物醫藥領(lǐng)域將成為NCC及聚合物主流應用領(lǐng)域。

    NCC的多孔結構和高比表面，可用于固載蛋白質(zhì)/酶，提高生物活性和反應效率?？茖W(xué)家考慮到將其植入細胞內，用來(lái)控制靶向藥物的釋放，由此提高藥物的功效。不少文獻對國內外這方面的研究做了較多的介紹[20-21]。大量科研結果顯示，納米纖維素在活體中還未發(fā)現有任何排異反應和炎癥發(fā)生，納米纖維素在傷口抗菌敷料、人工移植物、組織學(xué)支架以及防紫外線(xiàn)化妝品領(lǐng)域都有涉及。

    NCC 聚合物結合金屬納米粒子形成復合材料可用于負載超高濃度的酶或催化劑，以實(shí)現各種化學(xué)反應的小分子級合成。NCC 也可以通過(guò)固載特殊抗體或標記熒光量子點(diǎn)，實(shí)現體外實(shí)驗的準確度。不僅如此，還可用于醫學(xué)成像以跟蹤腫瘤細胞，輔助醫學(xué)治療。

3.3 催化
    纖維素具有多羥基結構，納米材料具有大比表面積和強吸附能力的優(yōu)點(diǎn)，可在低溫條件下誘導TiO2晶體的成核及生長(cháng)[22]。納米微晶纖維素表面富含大量羥基，可與TiO2之間形成氫鍵連接,促使TiO2在其表面的異質(zhì)成核和生長(cháng)，同時(shí)納米微晶纖維素在TiO2表面的吸附作用改變了各晶面的表面能和生長(cháng)速度，使TiO2沿著(zhù)[110]方向優(yōu)長(cháng)形成一維針狀物，針狀物再進(jìn)一步聚集形成花狀聚集體。

    李偉等[23]以NCC 為模板劑，采用酸催化水解法可制得規整球形結構的介孔SP-TiO2，其直徑為100～200 nm，平均孔徑為8.2～13.5 nm，且隨焙燒溫度的升高而增大。NCC長(cháng)鏈結構之間羥基鍵合所形成的狹小空間構成的微反應器，可有效限制TiO2前驅體的生長(cháng)和團聚，誘導其晶粒自組裝成球形結構，并抑制由銳鈦礦相向金紅石相轉變。

3.4 造紙
    NCC 在造紙中的應用國內外都有較多研究，應用于市場(chǎng)指日可待。根據一個(gè)芬蘭研究團隊的研究結果，納米纖維素將很快取代造紙所用木漿，并提高紙張中礦物填料的用量。研究人員表示：“這一研究得以實(shí)現可減少約15%或更多的紙張碳足跡。"

    祝婧超等[24]的研究表明，當在紙漿中添加納米纖維素的量為0.5%時(shí)，各項強度指數提高zui大：紙張緊度提高15.6%，耐折度提高165%，撕裂指數提高23.8%，抗張指數提高15.8%，光散射系數下降18.3%。電鏡分析表明納米纖維素的添加可以增強紙張的結合。

    芬蘭 VTT 技術(shù)研究中心Ali Harlin 教授認為[25]，造紙工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中添加納米原纖纖維素，可代替木漿，因為納米纖維素*的結構強度，可添加更多的填料，生產(chǎn)成本可大約減少3%。

    此外，由于添加的納米纖維素較少，使得紙張在干燥時(shí)可以節約30%的能源。與傳統的纖維素相比，含納米纖維素的紙張具有較少的碳含量。含納米纖維素的紙張不僅價(jià)格便宜，而且性能優(yōu)異，其孔隙率小、印刷質(zhì)量好且不透明度高?？傊?，用更低的成本可生產(chǎn)出性能更好的紙張。

3.5 其他
    納米纖維素在凈化、傳導和離子交換方面的應用也會(huì )受到人們的重視。食品工業(yè)也將是納米纖維素應用的一個(gè)領(lǐng)域，而且來(lái)源和使用范圍都有擴大的趨勢。另外，納米纖維素與磁性材料復合會(huì )是一個(gè)新熱點(diǎn)。作為學(xué)科交叉產(chǎn)物，這種復合物在近年來(lái)可能會(huì )在實(shí)驗室中逐漸成熟，但作為應用可能還需要一段時(shí)間。但這給我們一定的啟發(fā)，即納米纖維素所具有的*的性能以及易與其它材料混合，很有可能會(huì )導致一些新的發(fā)明和產(chǎn)生新型功能產(chǎn)品。

4 問(wèn)題及展望
    目前NCC應用中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是將功能分子接入到納米微晶纖維素表面的方法。在反應過(guò)程中，所使用的溶劑種類(lèi)、接枝的方法、反應條件等因素對接枝的效果可能產(chǎn)生影響。采用的接枝方法包括ATRP、開(kāi)環(huán)聚合、偶聯(lián)及原位聚合等；另外對納米微晶纖維素聚合物功能材料的性能、使用范圍及應用領(lǐng)域的研究還有待進(jìn)一步深入，如不同取代功能基團，聚合物的不同含量對材料性能的影響，納米微晶纖維素在所制備功能材料中的作用機理及影響材料性能的基本問(wèn)題等等。

    過(guò)去十年，科學(xué)家們已通過(guò)實(shí)際工作，用相當大的努力描述和理解了NCC的一些理化性質(zhì)，然而還需要做更多的工作去了解NCC應用于生物醫藥中的毒理學(xué)效應，盡管面臨一些難題，NCC的特殊性質(zhì)決定其將來(lái)的發(fā)展和應用前景樂(lè )觀(guān)，科學(xué)界對NCC的研究也迅速擴大和深入，并進(jìn)入新的應用研究階段。

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Reseach andApplication of Nano-Crystalline Cellulose and Its Functionalized Polymer
JI Hong-guo（Guangzhou Zhongke Testing Services Co., Ltd., Guangzhou 510650, China;Analytical and Testing Center, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650, China）
Abstract: Nano-crystalline cellulose (NCC) with extensive compatibility and unique physical size effect, can be modificated by sulfuric acid, oxidation, cationic and silylation to obtain NCC polymers with different special properties, such as unique properties of optical, rheological and mechanical. NCC polymers can be used inmedicine, aerospace, military, arrowheads and paper etc. The recent progress in study of the functionalized NCC polymers and its application prospects were introduced in the article.
Key words: nano-crystalline cellulose (NCC); polymerization; surface modification

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